河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第二章酸碱平衡和酸碱滴定法.pdf

河南师范大学第2章酸碱平衡和酸碱滴定法教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌提化学平衡及相关计琳；了解缓冲作用的原理相关计芽；掌握酸残滴定分析法的基本原理及应用。教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡来件及[门的近似计辣，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误老、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。教学难点：平衡常数的计琳，[门的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]计辣的公式不同，关镜是写出化学计量点产物的质子来件。 2.1概述 2.1.1酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或H值 2.由H值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 5。酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2酸碱平衡的研究手段 1.代数法：代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，H值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法背定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 a,=y9 Y,一离子i的活度系数c一平衡浓度 ☆浓度极稀的强电解质溶液：，】女中性分子的活度系数Y=】离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用”来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度：1=∑c,Z, 其中，C,乙，分别为溶液中第1种离子的浓度和电荷数。活度系数与离子强度的关系

河南师范大学第2章酸碱平衡和酸碱滴定法教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+ ]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。教学难点：平衡常数的计算，[H+ ]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 概述 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 1 c i i a = γ i γ —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液： i γ =1 中性分子的活度系数 i γ =1 离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i γ 来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度： 1 2 2 i i i I = ∑c Z 其中， , 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。 i c Zi 活度系数与离子强度的关系：

河南师范大学 Debye-Hückel 公式： 2 lg 0.512 1 i i I Z B a I γ ⎡ ⎤ ⎢ − = ⎢ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ + 。 ⎥ ⎥ (AB 型电解质溶液 I<0.1mol·kg-1 时) 1. B—常数 25o C时 B=0.00328 2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m）（可查课本附录、 P321） 3. I—溶液的离子强度 Debye-Hückel 极限公式： 2 lg 0.512 − = γ i i Z I 当离子强度较小时（通常 I<0.001mol·kg-1） <例 2> 2.1.4 酸碱反应的平衡常数平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。以 A Bm n 为例，浓度常数： [ ][ ] [ ] m n c a m n A B K A B = 活度常数： m n A B a AmBn a a K a = 浓度常数与活度常数的关系为： [ ][ ] 1 [ ] m n mn m n m n AB A B A B c m nc a a A B a AmBn m n AmBn AmBn a a A B K K K a A B γ γ γ γ γ γ γ γ γ == = = Q中性分子＝ AmBn 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－活度常数： H A a HA a a K a + − = 浓度常数： [ ][ ] 1 [ ] c HA H A a A H HA A H H A a a Ka K HA a γ γ γ γ + − − + − γ + − = = ⋅ =⋅ + 弱碱的离解常数称为碱度常数： A - + H2O = HA + OH- [ ][ [ ] b HA OH K A ] − − = 平衡常数——滴定反应常数 Kt 强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O 1 1 10 K w t H OH − = = ⎡ ⎤⎡ ⎤ + − ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎣ ⎦ 14 K = Kw -水的离子积常数强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O [ ] [ ] a t W A A H K K HA OH HA OH H K − − + − − + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ = Ka是弱酸HA的解离常数强酸滴定弱碱：H + + A- = HA 1 [ ] [ ][ ] b t a W HA K K K H A K − + − = == 2.2 分布分数δ的计算分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以δ表示分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。平衡浓度：以[ ]表示。一、一元酸溶液以 HAc 为例: HAc = H＋＋Ac－总浓度 c＝[HAc]+[Ac－ ] 2

河南师范大学 4 2.2.3 三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3PO4 溶液的 MBE：[H3PO4]+[ H2PO4 -]+[ HPO4 2-]+[ PO4 3-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE）在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。换句话说：溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准；参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c mol·L-1 的 H2CO3 溶液的质子条件解 1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 [H+]= [HCO3 -]+ 2[CO3 2-]+[OH-] 解 2：参考水准为： H2O和HCO3 - [H+]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH-] 解 3：参考水准为： H2O和CO3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3 -]＝[OH-] 例 2： c mol/L 的 NH4H2PO4 溶液的质子条件解：NH4 +、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO4 2-]+2[PO4 3-]+[OH-] 例 3：浓度为 c（mol·L-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH- ],而无参考水准项。 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H＋。H2SO4第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-] HA 溶液中存在两个解离平衡:

河南师范大学 - HA H A + + OH H OH - 2 += + [ ][ ] [ ] Ka HA AH → = −+ [ ] [ ] [ ] + − =→ H HAK A a [ ] ][ 10 14 + − − =→ H OH [ ] [ ] [ ] ][ 10 14 + − + + += HH HAK H a H K HA K a W [ ] + ⇒= + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 将[A]与[OH-]代入质子条件：（1）Kac≥20KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 H KH a [ ] + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ A 又知[HA]= c-[A]=c-[H+ ],那么 5 H Kc H a ( [ ]) + + ⎡ ⎤ = − 解方程得 2 4 2 KK K aa a H + −+ + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ c ⎣ ⎦ 当 Ka⋅c≥ Kw，且 c/Ka ≥500 时， H K ca + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 一元弱碱溶液的 pH(1).当 Kbc≥20KW（按不大于 5%的误差算） OH K A K c OH b b ( ) − − − ⎡ ⎤ ⎡⎤ ⎡ = =− ⎤ ⎣ ⎦ ⎣⎦ ⎣ ⎦ (2).当Kbc≥20KW，且c/Kb ≥500 时, OH K cb − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 3. 多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液[H+ ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：先列质子条件：[H+ ]=[HB- ]+2[B2-]+[OH- ],将有关形式用解离常数和c、[H+ ]表示，代入质子条件后解方程求解[H+ ]。二元弱酸溶液[H+ ]精确计算公式为：（1）当 Ka1c≥20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK + ≈ < ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ( ) 1 [ ] H KcH a + ⎡ ⎤ = − ⎣ ⎦ + ——————近似式当 Ka1c≥20KW，且 2 2 1 2 2 0.05 a a a K K H cK + ≈ < ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ，且 1 500 a c K > 时， 1 H Ka + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ c —最简式 4．弱酸混合溶液的 pH 值如 cHA（mol⋅L-1）HA+cHB（mol⋅L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准 HA，HB，H2O，根据平衡关系有： HA [ ] HB [ ] W K HA K HB K H H H + + + ⎡ ⎤ =++ ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ⎣⎦ H + （1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 K HA K HB HA [ ] HB [ ] H H H + + + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ ⎡⎤ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎣⎦ ，即 [] [ HA HB H K HA K HB] + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ 当两弱酸较弱时，[HA]≈cHA；[HB]≈cHB， H Kc Kc HA HA HB HA + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦

河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法

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