河北医科大学药学院 本章目录 第1节 述 第4节三萜类的理化性质 第2节四环三萜 Physical&Chemical properties 第3节五环三萜 第4节理化性质和化学反应 第5节 提取分离 第6节 结构解析 第7节 生物活性 三美化合彬A有 一、一般通性 General properties 事的化性质 型 1.状态(state) .旋光性(optical activity) 。三苷元一般有完好的结晶 三菇类化合物均有旋光性。 ”三慈苷类由于分子量较大,不易结晶 无定形 上 天然药化教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 1 1 本 章 目 录 ☞ 第1节 概 述 第2节 四环三萜 第3节 五环三萜 第4节 理化性质和化学反应 第5节 提取分离 第6节 结构解析 第7节 生物活性 2 第4节 三萜类的理化性质 Physical & Chemical properties 3 三萜类化合物具有 哪些特殊的理化性质 4 一、一 般 通 性 General properties 5 1. 状 态(state) ☞ 三萜苷元 一般有完好的结晶。 ☞ 三萜苷类 由于分子量较大,不易结晶, 多为无定形粉末。 6 2. 旋 光 性(optical activity) 三萜类化合物 均有旋光性。 R O O HOOC H 3 12 13 17 20 30 11 R1O H R2O 12 H 20S 24 25 HO 例:
河北医科大学药学院 3.昧觉(gustation) 4.溶解性(solubility) 三苷元不三皂苷易溶于热水、 溶于水,可溶于稀醇、甲(乙)醇 、正丁醇、 石油、乙醚、 戊醇中,在含水丁醇、戊酵 如:刺激鼻粘膜后引起喷境。 苯、氯仿等极性中溶解度较大。不溶于极性 小的有机溶剂中。小的有机溶剂。 矿少数例外。 有强吸湿性。 如:甘草皂苷对粘膜刺较强, 且有显著的甜味。 ★三裤皂苷有助溶性,即:可促进 其它成分在水中的溶解。 *5,水解性(aydrolysis). 三菇类易被酸或酶水解。 一酸、腹可引起苷元的脱水、双健移位、 二、三萜类的颜色反应 取代基移位、均型转化等化学变化。 Colourprodu ★在提取和分离原生苷、 原生苷元时要特别注意! 三苦誉分子在无水黛件下,与其些酷反放, 提示 会产生系列额色变化或荧光,放置后逐渐褪色。 ★全饱和的、3位上又无羟基或无畿基的 三蓝类无以下所介绍的颜色反应。 ★笛体皂苷大多也有类似的反应现象。 ★可利用此颜色反应来检识或鉴别皂苷1 弱酸:硫酸、南酸,等。 中强酸:三氯乙晚,等。 Lews酸:ZaC、AIG、SbC、Sbs,等。 ”见后详细介绍。 天然药化教研室李力更教授 2
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 2 7 3. 味 觉(gustation) 大多数三萜类味苦而辛辣, 对粘膜有较强刺激性。 如:刺激鼻粘膜后引起喷嚏。 ☞ 少数例外。 如:甘草皂苷对粘膜刺激较弱, 且有显著的甜味。 8 4. 溶 解 性(solubility) ★ 三萜皂苷 有助溶性,即:可促进 其它成分在水中的溶解。 三萜苷元 不 溶于水,可溶于 石油醚、乙醚、 苯、氯仿等极性 小的有机溶剂中。 三萜皂苷 易溶于热水、 稀醇、甲(乙)醇、正丁醇、 戊醇中,在含水丁醇、戊醇 中溶解度较大。不溶于极性 小的有机溶剂。 有强吸湿性。 9 *5. 水 解 性(hydrolysis) 三萜类 易被酸或酶水解。 ☞ 酸、酶可引起苷元的脱水、双键移位、 取代基移位、构型转化等化学变化。 ★ 在提取和分离原生苷、 原生苷元时要特别注意! 10 二、三萜类的颜色反应 Colourproducing reactions 11 三萜类分子 在无水条件下,与某些酸反应, 会产生系列颜色变化或荧光,放置后逐渐褪色。 强 酸:硫酸、磷酸,等。 中 强 酸:三氯乙酸,等。 Lewis酸: ZnCl2、AlCl3、SbCl3、SbCl5,等。 + 多烯碳正离子 (carbocation) ★ 可利用此颜色反应来检识或鉴别皂苷! 12 提 示: ★ 全饱和的、3-位上又无羟基或无羰基的 三萜类无以下所介绍的颜色反应。 ★ 甾体皂苷大多也有类似的反应现象。 ☞ 见后详细介绍
河北医科大学药学院 ()Liebermann--Berchard反应 (2)Salkowski反应(与氯仿浓硫酸的反应) ★三生卷成分 游提赞四国西反应淡红一景 50层 ★甾体类成分: 后色 。一可利用此反应现象区别三裤类与笛体类。 三齿类、菑体类均有类似的反应现象 (3)Kahlenberg反应(与ShCh或shCs的反应) (4)Rosenheim反应(与三氯乙酸的反应) 羟般装装含 性壁o…÷ 带超k成高查的 (试反应) 流密 →无放品黄绿兰东色荧光 。一笛体、三萜类均有英似的反应现象。 餐铁楚棉整线无 (S)T下chugae反应(与冰醋酸乙酰氯的反应) 业: 样品冰酸溶液 急所用前平的化香反 #期三燕其化金尚 。笛体、三萜类均有类似的反应现象 天然药化教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 3 13 ★甾体类成分: ☞ 可利用此反应现象区别三萜类与甾体类。 (1)Liebermann Liebermann-Berchard Berchard 反应 ★三萜类成分: 样品的冰 醋酸溶液 H2SO4(浓)/ 醋酐(1:20) 反应液呈红 紫 兰 绿 污绿等颜色变化, 最后褪色 样品的冰 醋酸溶液 H2SO4(浓)/ 醋酐(1:20) 反应液呈红 紫 褪色 14 ☞ 三萜类、甾体类均有类似的反应现象。 (2)Salkowski Salkowski 反应(与氯仿-浓硫酸的反应) 样品氯仿液 沿试管慢加浓H2SO4 氯仿层显红色或青紫色 H2SO4层显绿色荧光 15 样品醇溶液点样 于滤纸或TLC板 1.喷20%的SbCl3或SbCl5 氯仿溶液 2.60-70 。C加热 显兰色或灰兰色、 灰紫色、黄色斑点 (3)Kahlenberg Kahlenberg 反应(与SbCl3或SbCl5的反应) ☞ 甾体、三萜类均有类似的反应现象。 16 ☞ 此反应可用于毛地黄毒苷类成分的区别:毛地黄毒苷类为黄色荧光, 羟基毛地黄毒苷类为兰色荧光,异羟基毛地黄毒苷类为灰兰色荧光。 (4)Rosenheim Rosenheim 反应(与三氯乙酸的反应 与三氯乙酸的反应) 样品氯仿液 滴在滤纸上 加三氯乙酸一滴 60C 100C O O 红-紫色:甾体皂苷 红-紫色:三萜皂苷 红-紫色:甾体皂苷 红-紫色:三萜皂苷 样品氯仿液加数滴25%三氯乙酸乙醇液 60C 100C O O (试管反应) 样品氯仿液点 样于滤纸或薄板 1.喷25%三氯乙酸+3%氯胺T 2.90。C加热数分钟 3.紫外灯下观察 斑点呈黄-绿-兰-灰色荧光 17 样品冰醋酸溶液 淡红~紫红 乙酰氯 + ZnCl2 (5)Tschugaeff Tschugaeff反应(与冰醋酸-乙酰氯的反应) ☞ 甾体、三萜类均有类似的反应现象。 18 如何用简单的化学反应 检识三萜类化合物 作 业:
河北医科大学药学院 三蕊皂苷具有降低水溶液表面张力的作用1 。皂苷水解为昔元后,表面活性作用亦消失。 翻 白质振据时 蛋白质的变性反皮! 第1步: 华中蓄来滤出水液鞋产生持久性泡 卧血作用 to 第2步: 取两支试管,分入 2n0兰斜 客血 物质造成的溶血强弱程肉 被破坏而使血红蛋白释出的现象 可用能 ★溶血可由多种因素造成,如: ★浪血指数(haemolytic index): 在一定条件下,使血液中红细胞 或突然解冻 溶解所需要的最低浓度。 过酸或过 接触某些化学物质 天然药化教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 4 19 三、表 面 活 性 性 质 Surfactivity 20 三萜皂苷 具有降低水溶液表面张力的作用! ☞ 其水溶液经剧烈振摇后能产生持久性泡沫且 不因加热而消失(超过 15 mins 以上)。 ☞ 皂苷水解为苷元后,表面活性作用亦消失。 ★ 蛋白质 振摇时产生的泡 沫若加热时可消失,即发生了 蛋白质的变性反应。 21 泡沫试验(Foam test) 第 1 步: 第 2 步: 1g中药粉末 + 10ml水 10min滤出水液 振摇 若产生持久性泡沫 (15min)以上,则 认为含有皂苷类成分 取两支试管,分别加入: 1. 5ml 0.1MHCl + 3滴中药水提液 振摇1min 2. 5ml 0.1MNaOH + 3滴中药水提液 振摇1min 观察泡沫 持续时间 若两管产生泡沫持续时间相同,则药材中含有三萜皂苷; 若碱管产生泡沫持续时间几倍于酸管,则药材中含有甾体皂苷。 22 四、溶 血 作 用 Haemocytolysis 23 溶血(haemolysis): 红血细胞膜被破坏而使血红蛋白释出的现象。 ★ 溶血可由多种因素造成,如: 低渗溶液 强力振荡 突然冷冻或突然解冻 过酸或过碱 接触某些化学物质 ………… 24 化学物质造成的溶血强弱程度 可用溶血指数表示。 ★ 溶血指数(haemolytic index): 在一定条件下,使血液中红细胞 溶解所需要的最低浓度。 R O O HOOC H 3 12 13 17 20 30 11
河北医科大学药学院 三蓝皂苷的水溶液大多数能破坏血液中的 皂苷类物质造成溶血的原理 红细胞而具有溶血作用(haemocytolysis)。 能与血红细 阳破结合 。三菇皂苷又称为皂毒寒(apotoxins)。 分子复是 血红细胞的正 使细胞内渗透压增加而崩解 例:芋皂苷的溶血指数为1:400000。 利用流血现鱼可对京苷成分进行定性检识 甘草苷的溶血指数为1:400, 。利用溶血现象还可以粗略测定皂昔的含量 (与标准品皂昔对照)。 溶血作用与分子结构的关系(简介): 溶血作用与分子结构的关系(简介) ★某些双糖链皇苷无溶血,但水解为单精链 皂苷后具有溶血作用。 ★由20)-原人参三醇衍生的皂昔有溶血性 质,而由2S原人叠二醇行生的皂苷则有抗 溶血性质,所以人参总皂苷不表现溶血性质。 、人环含有极性糕团二根有溶血作用。 a-OH 0时 例如人参皂苷,见下页。 乐 需植物粗提物中某些成分也可能有溶血作用 例:某些植物的树脂、服肪酸、挥发油等, 五、与金属盐的沉淀反应 。糅质则能凝集血红细胞,而抑制溶血。 Producing deposited matter with metallic ions 天然药化教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药化教研室李力更教授 5 25 三萜皂苷的水溶液大多数能破坏血液中的 红细胞而具有溶血作用(haemocytolysis)。 ☞ 三萜皂苷又称为皂毒素(apotoxins)。 例:薯芋皂苷的溶血指数为 1:400000。 甘草皂苷的溶血指数为 1:4000。 26 皂苷类物质造成溶血的原理: 皂苷 能与血红细胞中的胆甾醇结合成 不溶性的分子复合物,破坏了血红细胞的正 常渗透,使细胞内渗透压增加而崩解。 ☞ 利用 溶血现象 可对皂苷成分进行定性检识。 ☞ 利用 溶血现象 还可以粗略测定皂苷的含量 (与标准品皂苷对照)。 27 溶血作用与分子结构的关系(简介): ★ 某些双糖链皂苷无溶血,但水解为单糖链 皂苷后具有溶血作用。 ★ A 环上含有极性基团一般有溶血作用。 例:苷元 3-β-OH、16-α-OH 或 16-C=O 时 溶血作用最强。 例如人参皂苷,见下页。 28 溶血作用与分子结构的关系(简介): ★ 由 20(S)-原人参三醇 衍生的皂苷有溶血性 质,而由 20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则有抗 溶血性质,所以人参总皂苷不表现溶血性质。 HO H OR1 R2O H 12 20S 24 25 6 HO R1O H R2O 12 H 20S 24 25 HO 20(S)-原人参二醇型 20(S)-原人参三醇型 29 提 示: ★ 判断是否是由皂苷引起的溶血,除将样 品提纯再实验外,还可结合其它方法判断! 例:胆甾醇沉淀法即沉淀后滤液无 溶血、沉淀分解后有溶血等性质。 ☞ 植物粗提物中某些成分也可能有溶血作用。 例:某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油等。 ☞ 鞣质则能凝集血红细胞,而抑制溶血。 30 五、与金属盐的沉淀反应 Producing deposited matter with metallic ions