河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第一章 定量分析化学概论

河南师范大学 第1章定量分析化学概论 教学目的：了解定量分析的过程；误差的基本概念；了解滴定分析法的基 本内容；掌握滴定分析结果的计算方法。 教学重点：各种误差、偏差的概念：正确使用有效数字：了解滴定分析法 的一般要求和相关计辣。 教学难点：理论与实际结合，正确判斯和计算误差和偏差，对于复杂的滴 定反应采用等物质的量的规则来计算含量。 §1.1概述 1.1.1定量分析的过程 1、取样 关键是分析试样要有代表性 取样方法：固体试样：粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器 中备用。 刊矿石：m≥kd其中k-缩分常数，0.05-1kgm d一试样的最大粒度m一试样的质量kg 保留 四分法一将粉 均勾的试 在成维 四分法： 成圆饼获 通过中心分 议川分.行 去对角的两分 ,保留余下的 两分。 2、试样分解和分析试液的制备 定量分析常采用湿法分析。 固体试样分解：r溶解厂酸溶：加热HC1、NO、HS0,、HC104、F、混合酸 碱溶：NaOH、KOH 人熔融一酸性：KS0, L碱性：NaCO、NaOH、NaO 3、分离及测定 复杂样品分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离 分离要求：被测组分不能损失：干扰组分减少到不干扰。 消除干扰方法：掩蔽 测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得 分析方法：了化学方法：准确度高，常量组分的测定 仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定 1

河南师范大学 第 1 章 定量分析化学概论 教学目的：了解定量分析的过程；误差的基本概念；了解滴定分析法的基 本内容；掌握滴定分析结果的计算方法。 教学重点：各种误差、偏差的概念；正确使用有效数字；了解滴定分析法 的一般要求和相关计算。 教学难点：理论与实际结合，正确判断和计算误差和偏差，对于复杂的滴 定反应采用等物质的量的规则来计算含量。 §1.1 概 述 1.1.1 定量分析的过程 1、取样 关键是分析试样要有代表性 取样方法： 固体试样： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器 中备用。 矿石：mQ≥kd2 其中k－缩分常数，0.05-1kg.mm－2 d－试样的最大粒度 mm mQ －试样的质量 kg 四分法： 2、试样分解和分析试液的制备 定量分析常采用湿法分析。 固体试样分解：溶解 酸溶：加热HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸 碱溶：NaOH、KOH 熔融 酸性: K2S2O7 碱性：NaCO3、NaOH、Na2O2 3、分离及测定 复杂样品 分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离 分离要求： 被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。 消除干扰方法：掩蔽 测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得 分析方法： 化学方法：准确度高，常量组分的测定 仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定 1

河南师范大学 4、分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计最关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含景。 1.1.3定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示式：a以待测组分实际存在形式表示分子、离子 b以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析） 2.待测组分含量的表示法 固体试样：质量分数% 气体试样：体积分数液体试样：浓度g/L等 §1.2分析化学中的误差 分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之 1.2.1真值(x) 1.纯物质的理论真值：如纯NaC1中C1的含量，一般情况下真值是未知的。 2.计量学真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）： 标准参考物质证书上给出的数值：有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确 认消除系统误差。 3.相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试 样（在仪器分析中常常用到）的含量) 12.2平均值(x) =+和++是对真值的最佳估计 1.2.3中位数() 将平行测定的数据按大小顺排列 1.小10.10,10.20,10.40,10.46,10.50大 x=10.33 2.10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,10.54 x=10.37 x=10.43 当有异常值时，10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,12.80x=10.43x=10.74 “很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。” 1.2.4误差与偏差(error and deviation) 1.误差(E):测定结果与真实值之间的差值 E=X一X, 绝对误差(absolute error):Ea=x-xr 有大小、正负 相对误差(relative error):Er=Ea/x,×IO0%有大小、正负(Er小，准确度高) 建立误差概念的意义：为估计真值：x1=x一E,分析天平的测量误差为0.0001g,则x x±0.0001g 2.偏差：测定结果与平均结果的差值d=x一x ∑i=0 2

河南师范大学 4、分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。 1.1.3 定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示式：a 以待测组分实际存在形式表示 分子、离子 b 以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析） 2.待测组分含量的表示法 固体试样： 质量分数 ％ 气体试样：体积分数 液体试样：浓度 mg/L 等 §1.2 分析化学中的误差 分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之 一。 1.2.1 真值（xT） 1. 纯物质的理论真值： 如纯 NaCl 中 Cl 的含量，一般情况下真值是未知的。 2．计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）； 标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确 认消除系统误差。 3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试 样（在仪器分析中常常用到）的含量） 1.2.2 平均值（ x ） x1 2 x x . n x n + ++ = 是对真值的最佳估计 1.2.3 中位数 （xM） 将平行测定的数据按大小顺序排列 1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 xM＝10.43 当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM＝10.43 x ＝10.74 “很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。” 1.2.4 误差与偏差 （error and deviation） 1. 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 E＝x－xT 绝对误差（absolute error）：Ea＝x－xT 有大小、正负 相对误差（relative error）：Er＝Ea/xT ×100％ 有大小、正负 （Er小，准确度高） 建立误差概念的意义：为估计真值：xT＝x－E，分析天平的测量误差为 0.0001g，则xT＝ x±0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值 d＝x－ x ∑ di = 0 2

河南师范大学 平均偏(a):a.++山对平均差=a/10g 2x-球 标准偏差：S= n一测量次数 n-1 相对标准偏差：S.=三×100% S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差 1.2.5准确度与精密度(accuracy and precision) 1.准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） 2.精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。重复性，再现性。 A.准确且精密 B.不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前提 目收流不使华风布在 S在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常最分析要求误差小于0.1-0.2% 1.2.6极差(R), 又称全距或范围误差：R=xa一xn 相对极差/x×100% 1.2.7系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加 以消除。 特点：（①）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 (2)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现：(3)可测性：误差大小 基本不变。 来源：(1)方法误差：(2)仪器试剂误差：(3)操作误差：(4)主观误差 2.随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正 负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：(1)不确定性：(2)不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规 律性，多次测量符合统计规律。 3.过失、错说 1.2.8公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差 范用，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 1.选择合适的分析方法。化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分 3

河南师范大学 平均偏差（ d ）: dd d 1 2 . n d n + + = 相对平均偏差＝ d / x ×100％ 标准偏差： 2 1 ( ) 1 n i i x x S n = − = − ∑ n－测量次数 相对标准偏差： r 100% s S x = × S 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 1.2.5 准确度与精密度 （accuracy and precision） 1. 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） 2. 精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。 重复性，再现性。 A B C D A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要求误差小于 0.1-0.2％. 1.2.6 极差（R）， 又称全距或范围误差 ：R＝xmax－xmin 相对极差 R/ x ×100％ 1.2.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加 以消除。 特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小 基本不变。 来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正 负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规 律性，多次测量符合统计规律。 3．过失、错误 1.2.8 公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差 范围，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 1. 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分 3

河南师范大学 2.减小测量误差 3.消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检杏：空白试验：恰杏蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人 实验室对照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4.增加平行测定次数，2-4次。 §1.3有效数字及其运算规则 1.3.1有效数字 有效数字：实际上能测到的数字。确定有效数字的原则： 女最后结果只保留一位不确定的数字。 女0一9都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是。 例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）.0.5030（四位） 女首位数字是8,9时，可按多一位处理，如9.83一四位。 例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.98×10-10 0.10000.98% 四位 3600 100 有效位数不确定 2.倍数、分数关系无限多位有效数字 3.pH、pM、1gC、1gK等对数值，有效数字由尾数决定。 例：pM=5.00(二位)[W0=1.0×10°：PH=10.34(二位)：pH=0.03(二位) 1.3.2数字修的原则 1.“四舍六入五成双”例：3.148一3.1,0.736一0.74,75.5一76 2.当测量值中被修约的数字是5，而其后还有数字时，进位。如：2.451一2.5 3.一次修约。如：13.4748一13.47 1.3.3计算规则 1.加度法：以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大的数 例：0.0121+25.64+1.05782=26.71：50.1+1.45+0.5812=52.1 2乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对识差最大的数例： 0.0121×25.64×1.05782=0.328 可以先修约再计算，也可以计算后再修约。（用计算器运算） §1.4滴定分析法概述 1.4.1滴定分析法的特点和主要方法 B(被测组分)十T(滴定剂)=P(产物) 特点：(1)准确度高（误差(0.1%）： (2)适用于常量分析： (3)操作简便、快捷，费用低」

河南师范大学 2．减小测量误差 3．消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、 实验室对照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4 次。 §1.3 有效数字及其运算规则 1.3.1 有效数字 有效数字：实际上能测到的数字。确定有效数字的原则： 最后结果只保留一位不确定的数字。 0－9 都是有效数字，但 0 作为定小数点位置时则不是。 例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位) 首位数字是 8，9 时，可按多一位处理, 如 9.83―四位。 例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.98×10-10 三位 0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位数不确定 2．倍数、分数关系 无限多位有效数字 3. pH、pM、lgc、lgK 等对数值，有效数字由尾数决定。 例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 ；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位） 1.3.2 数字修约原则 1. “四舍六入五成双” 例：3.148－3.1，0.736－0.74，75.5－76 2. 当测量值中被修约的数字是 5，而其后还有数字时，进位。 如：2.451－2.5 3. 一次修约。 如：13.4748－13.47 1.3.3 计算规则 1.加减法：以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大的数 例： 0.0121+25.64+1.05782＝26.71； 50.1+1.45+0.5812＝52.1 2.乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例： 0.0121×25.64×1.05782＝0.328 可以先修约再计算，也可以计算后再修约。(用计算器运算) §1.4 滴定分析法概述 1.4.1 滴定分析法的特点和主要方法 B（被测组分）＋ T（滴定剂）＝ P （产物） 特点：（1）准确度高（误差<0.1%）； （2）适用于常量分析； （3）操作简便、快捷，费用低。 4

河南师范大学 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂：已知准确浓度的试剂。 滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 化学计量点(sD):待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。Na0H+HC1D=7,0 滴定终点(p):滴定剂发生颜色变化时的转折点。酚酞pH=8.0-9.6 终点误差(Et)：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 1.4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1.适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件： (1)有确定的化学计最关系 (2)反应定量进行（反应进行程度达99.9%以上） (3) 有较快的反应速度 (4)有适当的指示剂 2.滴定方式 (1)直接滴定法：符合滴定要求的反应。 例：2+NaC0=0+00+2Na；Zn”+HY=ZnY+2H:Ag+C1°=AgC1 Cr0,>+6Fe*+14H'=2Cr"+6Fe*+7H.0 (2)返滴定法：反应速度慢或样品是周体、气体，或缺乏合适的指示剂。 (g)2NH3+H2SO4()=2NH+SO H2S0+NaOH Na2SO,+H (1)A1+HY产(G过量)=A1Y+2F(反应慢) HC=CuY+2 (s)CaC03+2HC1(过量)=CaC12+C0+H.0 HC1+NaOH=NaCl+HO (3)置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂 Cr0+6I广+14H=2Cr"+3I2+7H0 1+2S0,+=2I+S,0 NaS0不能直接滴定KCr0,(氧化性强) (4)间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。 ca”+Mn0不反应 Ca”+C.0,产=CaC0↓LCa”+Ca0,5C,0,+2Mn0+16f=2Wn"+10c0+80 1.4.3基准物质与标准溶液 1.基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。 要求：(1)组成与化学式相符：(2)纯度高(99.9%以上)：(3)性质稳定 (4)摩尔质量大 (5)反应定量进行，没有副反应。 2.标准溶液的配制(1)直接法 (2)标定法 标定HC1溶液：NaC0,NaB,0r-0标定Na0H:邻苯二甲酸氢钾，草酸HC0-2H0 1.4.4滴定分析的计算 1.标准溶液浓度的表示法 (1)物质的量浓度，用c表示，单位ol/L c=n/V (2)滴定度：1ml滴定剂相当于被测物质的质量(g),用T表示，单位g/ml. T与c之间的关系：

河南师范大学 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。 滴定剂：已知准确浓度的试剂。 滴 定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 化学计量点（sp）：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOH＋HCl pH＝7.0 滴定终点（ep）：滴定剂发生颜色变化时的转折点。 酚酞 pH＝8.0-9.6 终点误差（Et）：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1. 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件： （1） 有确定的化学计量关系 （2） 反应定量进行（反应进行程度达 99.9％以上） （3） 有较快的反应速度 （4） 有适当的指示剂 2. 滴定方式： （1）直接滴定法: 符合滴定要求的反应。 例：2H+ +Na2CO3＝H2O+CO2+2Na+ ；Zn2++H2Y＝ZnY+2H+ ；Ag+ +Cl- ＝AgCl； Cr2O7 2-+6Fe2++14H+ =2Cr3++6Fe3++7H2O （2）返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。 （g） 2 2 (2 NH H SO 3 24 NH SO 4 4 + − + + 过量）＝ 2 4 H SO NaOH Na SO H O + = + 24 2 （l） Al3++H2Y 2-(过量)＝AlY- +2H+ (反应慢) H2Y 2-＋Cu2+＝CuY＋2H+ （s）CaCO3 + 2HCl(过量)＝CaCl2＋CO2＋H2O HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O （3）置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。 Cr2O7 2-+ 6I- ＋14H＋ ＝2Cr3+＋3I2＋7H2O I2＋2S2O3 2－＋＝2I－ ＋S4O6 2— Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7（氧化性强） （4）间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。 Ca2++ MnO4 - 不反应 Ca2+ + C2O4 2-＝CaC2O4↓ H Ca + uuur 2+ + C2O4 2- 5C2O4 2- +2MnO4 - +16H+ ＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O 1.4.3 基准物质与标准溶液 1. 基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。 要求：（1）组成与化学式相符； （2）纯度高（99.9％以上）；（3）性质稳定 （4）摩尔质量大 （5）反应定量进行，没有副反应。 2.标准溶液的配制 （1）直接法 （2）标定法 标定HCl溶液:Na2CO3, Na2B4O7⋅H2O 标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸H2C2O4⋅2H2O 1.4.4 滴定分析的计算 1. 标准溶液浓度的表示法 （1）物质的量浓度，用 c 表示，单位 mol/L c=n/V （2）滴定度：1ml 滴定剂相当于被测物质的质量（g），用 T 表示，单位 g/ml. T 与 c 之间的关系： 5