河北医科大学药学院 的 环烯醚落(iridoids)? 或： 含环成烷结构单元、 性质上具有一定特点 的环状单菇类化合物及其衍生物。 奥二(iridoidial) 环狮睡语(irideid) ★环烯雕能类因其背元的不确定在，姜 在自然界多以苷的形式存在。 。环烯醚类因其苷元的不稳定性 在自然界多 。见生物合成途径示意图。 环烯腿席类化合物合成途径示意图 女天然环烯类主要有以下两种母体碳骨架 装鞋拉 GPP 香茅服 环烯酰转类骨架裂环环烯曦蓓骨架 收类二整 环烯醚括 。见材p193图6-5， 。见下页结构生变化示意图。 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 1 1 二、环 烯 醚 萜 类 Iridoids 2 什么是环烯醚萜类化合物 3 环烯醚萜（iridoids）： 含环戊烷结构单元、性质上具有一定特点 的环状单萜类化合物及其衍生物。 O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ☞ 环烯醚萜类因其苷元的不稳定性， 在自然界多以苷的形式存在。 4 或：环烯醚萜（iridoids）： 是蚁臭二醛（iridoidial）的半缩醛衍生物。 ★ 环烯醚萜类因其苷元的不稳定性， 在自然界多以苷的形式存在。 O OH H H 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 7 CHO CHO 羟醛缩合 蚁臭二醛（iridoidial） 环烯醚萜（iridoid） ☞ 见生物合成途径示意图。 5 环烯醚萜类化合物合成途径示意图 ☞ 见教材 p193 图 6-5。 OPP CHO CHO CHO CH2OH 1.水解 2.氧化 环合 水合 CHO CHO CHO H OH 氧化 烯醇化 O OH H H 羟醛缩合 GPP 香茅醛 蚁臭二醛 环烯醚萜 O OH H H 6 ★ 天然环烯醚萜类主要有以下两种母体碳骨架： 环烯醚萜类骨架 裂环环烯醚萜骨架 ☞ 见下页结构衍生变化示意图
河北医科大学药学院 环醚类结构行生变化示意围 环烤的的分类 道 ①环梯醚酷类 ③裂环环烯醚萜类 (iridoids) (secoiridoids) ②去甲环烯醚萜类 “￥二“9 (noriridoids) 4去甲基环师能精 裂环环烯屋箱 ① ② 据统计：从植物日 提取分离并鉴定结构的 特点： 。大多数与糖结合为苷类（昔元仅60余种） 。C1-OH多与B-D-葡葡糖形成苷且为单糖苷。 一母核中常有双德，多为△3。 。C山有的被氧化成羧基，并可形成酯。 需其中裂环环烯雕：类约30余种， 环烯醚萜类的理化性质 ①状态：其苷多为白色结晶或粉末，培点较低 的种菜理他啦黄 “代 为手性C 61 3味觉：一般均味苦，是中药苦味成分之一 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 2 7 环烯醚萜类结构衍生变化示意图 O OH H H 环烯醚萜 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 成苷 O O glc O COOH OH 氧化 脱羧 O OH 成苷 O O glc 4-去甲基环烯醚萜 开环 O OH 氧化 环合 O O O OH 成苷 O O O O glc 裂环环烯醚萜 裂环内酯环烯醚萜苷 8 环烯醚萜的结构分类： O O glc O O glc O O O O glc ① 环烯醚萜类 （iridoids） ① ② ③ ② 去甲环烯醚萜类 （noriridoids） ③ 裂环环烯醚萜类 （secoiridoids） 9 据统计：从植物中提取分离并鉴定结构的 环烯醚萜类化合物约800余种。 ☞ 其中裂环环烯醚萜类约30余种。 O O glc O O glc O O O O glc 10 ☞ 大多数与糖结合为苷类（苷元仅 60 余种）。 ☞ C1-OH 多与β-D-葡萄糖形成苷且为单糖苷。 ☞ 母核中常有双键，多为 △3(4) 。 ☞ C-11 有的被氧化成羧基，并可形成酯。 特 点： O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 11 环烯醚萜类具有什么样 的特殊理化性质 12 环烯醚萜类的理化性质 ①状态：其苷多为白色结晶或粉末，熔点较低。 ②旋光： 结构中1-、5-、8-、9-C等多 为手性 C*原子，有旋光。 ③味觉：一般均味苦，是中药苦味成分之一。 O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
河北医科大学药学院 环烯键萜类的理化性质 环锋罐蓝类的理化性质 ④洛解 ⑤水解性：对酸敏感，健易被段水解断表 苷元为半缩醛结构，性质活浚， 易发生氧化、豪合等反应。 骑，等)产生不同额色的沉淀。 。能洛于水、甲群、乙醇、丙鼠、正丁醇 一难溶于石油、莱、氯仿等。 例：中药玄参的根放置一段时间后变黑，是因 环烯醚类的理化性质 其所含的哈帕道水解产生黑色物质所致， ⑥颜色反应： -84 哈帕苷 环烯慰药苷元 参★植物药材放量一段时间变黑者，可作为 兰色 深兰色 提示含有环媛类存在的线索。 参★可应用于对该成分的定性检识则 环佛萜类的理化性质 置要的环烤髓类化合物： ⑦加成反应：所含双健由于受邻位氧原子影有 性质比较活泼，易发生加成反应 子苷 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 3 13 ④溶解性： 此类分子量都不太大，且含有极性基团， 苷、苷元总体上都偏于亲水性。 O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ☞ 能溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇。 ☞ 难溶于石油醚、苯、氯仿等。 环烯醚萜类的理化性质 14 ⑤水解性：对酸敏感，苷键易被酸水解断裂。 O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ☞ 苷元为半缩醛结构，性质活泼， 11 易发生氧化、聚合等反应。 ☞ 苷水解后难得到原生苷元，且 随水解条件不同（温度、酸度、 酶，等）产生不同颜色的沉淀。 ★ 故可用酸水解反应来检查 植物中是否存在环烯醚萜类！ 环烯醚萜类的理化性质 15 例：中药玄参的根放置一段时间后变黑，是因 其所含的哈帕苷水解产生黑色物质所致。 ★ 植物药材放置一段时间变黑者，可作为 提示含有环烯醚萜类存在的线索。 O O glc OH OH CO CH Ph CH O 哈帕苷 harpagoside 16 红~兰~沉淀 （如苷元与皮肤接触变兰） 冰乙酸 兰 色 酶 深兰色 环烯醚萜苷元 Cu2+ 例： 氨基酸 ⑥颜色反应：环烯醚萜苷元能与某些试剂（如： 酸、碱、羰基化合物、氨基酸、酶、金属离 子等）发生颜色反应。 ★可应用于对该成分的定性检识！ 环烯醚萜类的理化性质 17 ⑦加成反应：所含双键由于受邻位氧原子影响， 性质比较活泼，易发生加成反应。 例： O OH Br2 / MeOH O OH Br Br 环烯醚萜类的理化性质 18 重要的环烯醚萜类化合物： 例： O COOCH3 O glc HO H H O COOCH3 O glc HO O O glc OH OH CO CH Ph CH O 番木鳖苷 loganin 栀子苷 gardenoside 玄参苷 harpagoside HOCH2 来自茱萸科植物山茱萸 Cornus officinalis Sieb.et Zucc.的成熟果肉。 来自于茜草科植物栀子 Gardenia jasminoides Ellis的干燥成熟果中。 来 自 玄 参 科 植 物 玄 参 Scrophularia ningpoensis Hemsl.的根中
河北医科大学药学院 例：从中药地黄中提取的控醴和控：从中药 的： 课外阅读： 天骄，崔元璃，田俊生 洗康葡 天然环烯醚萜类化合物研究进展 小.中草药，201山，42()：185194， -om当若 特者半根：天称中压葡大华 作现品 作亚 ，写片际城酸燕美的母体塘尚。 什A走上原的弄式二岭施则 0 倍半花类(sesquite enoids) 指结构中含有3个异二烯碳青第 三、倍半萜类化合物 的径及其行生物， Sesquiterpenoids 5 。绝大多数倍半萜类符合异戊二烯规则。 。此类化合物骨架紫杂，超过200余种， 仅常见母体碳骨架类型就有几十种。 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 4 19 例：从中药地黄中提取的梓醇和梓苷；从中药 龙胆中提取的当药苷、当药苦苷和龙胆苦苷。 O O glc OR O CH2OH R=H 梓醇 catalpol 梓苷 catalposide R= C OH O O O glc O O R R=H 当药苷 sweroside R=OH 当药苦苷 swertamarin O O glc O O 龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrin 20 董天骄,崔元璐,田俊生,姚康德. 天然环烯醚萜类化合物研究进展 [J]. 中草药，2011, 42(1):185-194. 课 外 阅 读 ： O OH H H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 作者单位：天津中医药大学 21 什么是经验的异戊二烯规则 什么是生源的异戊二烯规则 作 业 ： 22 1.写出环烯醚萜类的母体结构。 2.环烯醚萜类具有什么特殊性质。 作 业 ： 23 三、倍半萜类化合物 Sesquiterpenoids 24 倍半萜类（sesquiterpenoids）： 指结构中含有3个异戊二烯碳骨架 的萜烃及其衍生物。 ☞ 绝大多数倍半萜类符合异戊二烯规则。 ☞ 此类化合物骨架繁杂，超过 200 余种， 仅常见母体碳骨架类型就有几十种
河北医科大学药学院 分布及存在： 生物合成途径： 广泛存在于植物界，尤以木兰科、 活性前体物焦磷酸金合欢酯(FPP, 荟香科、菊科中最丰富。 在品立漾素及海弹生物中也有发现·首 事验*省行生有柔看养有合宝的双装 人人人人P 多一在植物中常以含氯衍生物或苷的形式存在。 一倍半萜类化合物是植物挥发油中高沸点组分 (250-280℃)的主要成分。 一整材17文字说、p%图a 橙花醇与金合欢酵之间的化学转换 例：以下为在金合欢油、避花油、香茅油等存在的， - 整花 合欧娜 会合欢加 胖@ 金合 L.单环倍半(monocyclic sesquiterpenoids) 生物合成途径： Rp0mP一ceP2Pe道环倍*商 cacaca ca 上甲基烯丙 一详见教材。 g6266 197图6-6环状 件半萜的生物合成途轻及基本骨架类型 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 5 25 广泛存在于植物界，尤以木兰科、 芸香科、菊科中最丰富。 在昆虫激素及海洋生物中也有发现。 分布及存在： ☞ 在植物中常以含氧衍生物或苷的形式存在。 ☞ 倍半萜类化合物是植物挥发油中高沸点组分 （250~280℃）的主要成分。 26 生物合成途径： 活性前体物焦磷酸金合欢酯（FPP， farnesyl pyrosphate）通过不同位置的双键 移位或环合衍生而来。 ☞ 详见教材 p196-197 文字说明、p196 图 6-6a、 p197图 6-6b。 OPP FPP OPP 27 β-金合欢烯 β- farnesene （一）链状倍半萜（acyclic sesquiterpenoids） α-金合欢烯 α-farnesene 例：以下为在金合欢油、橙花油、香茅油等存在的。 金合欢醇 farnesol 橙花醇 nerolidol CH3 OH CH2OH 28 橙花醇与金合欢醇之间的化学转换 CH3 OH CH2OH 乙酸酐 OH2 OH2 _ H2O + H2O H_ + 橙花醇 金合欢醇 29 ☞ 详见教材 p196 图 6-6a、p197图 6-6b 环状 倍半萜的生物合成途径及基本骨架类型。 （二）环状倍半萜（cyclic sesquiterpenoids） 生物合成途径： IPP+DMAPP GPP FPP 环状倍半萜 分子内重排 和环合反应 C5 C5 C10 C15 IPP IPP：焦磷酸异戊烯酯 DMAPP：焦磷酸-γ,γ-二甲基烯丙酯 GPP：焦磷酸香叶酯 FPP：焦磷酸金合欢酯 30 γ-没药烯 姜 烯 α-郁金烯 β-郁金烯 γ-bisabolene zingiberene α-curcumene β-curcumene 1. 单环倍半萜（monocyclic sesquiterpenoids） 例：