河北医科大学药学院 (一)蒸馏法(distillation) 四、挥发油的提取 L.共水蒸法(distillingith water） Extraction 中药切碎一燕染爱我道油水福合物 2.水蒸汽蒸馏法(steam distillation) (二)溶剂漫取法(solvent extraction） 1.油脂吸收法 采用“豚脂/牛 香雕用无水乙提 即得纯的拜发油 采用活性炭或大孔吸附树脂吸附也可。 2溶剂提取法 .超临界流体萃取法( 采用低沸点的亲脂性有机溶剂浸提。 采用低温液态溶剂提取。 。溶剂：C02,S02,乙烷，乙烯，等。 0 。有机溶剂：石油壁(3060℃)，戊烷 CS,CC,苯，等。 特点提取效率高、来质少，但要求 。冷漫或热漫。 特殊设备、成本高、费用大。 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 1 1 四、挥 发 油 的 提 取 Extraction 2 （一）蒸馏法（distillation） 1. 共水蒸馏法（distilling with water） 中药切碎 蒸馏器中 加水浸泡 油水混合物 直接蒸馏 3 2. 水蒸汽蒸馏法（steam distillation） 水蒸汽蒸馏 中药切碎 蒸馏器中 加水浸泡 中药切碎 蒸馏器中 油水混合物 加水浸泡 中药切碎 蒸馏器中 油水混合物 加水浸泡 油水混合物 4 （二）溶剂浸取法（solvent extraction） 1. 油脂吸收法 采用“豚脂/牛 脂（3:2）”吸附， 得香脂。 ☞ 采用活性炭或大孔吸附树脂吸附也可。 香脂用无水乙醇提 取，再减压蒸掉乙醇 即得较纯的挥发油。 5 2. 溶剂提取法 采用低沸点的亲脂性有机溶剂浸提。 ☞ 有机溶剂：石油醚（30~60℃），戊烷， CS2，CCl4，苯，等。 ☞ 冷浸或热浸。 6 3. 超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction） 采用低温液态溶剂提取。 ☞ 溶剂：CO2，SO2，乙烷，乙烯， 等。 提取效率高、杂质少；但要求 特殊设备、成本高、费用大。 特 点：
河北医科大学药学院 (三)冷压法(pressing method) （四)冷阱提取法(freezing extraction method) 适用从新鲜原料中提取挥发油， 例：桔皮、提皮、柠檬皮等 先进 去进行油水 (一)逐级冷冻法(step-by-step freezing) 五、挥发油的分离 例： Isolation 薄荷油 ·精荷脑粗脑 →薄荷脑粗脑} 薄荷脑相乙慧4纯薄荷脑 挥发油中馏分及沸程 ◆低沸程馏分：35-70℃/0.33KP单萜烯类 ◆中沸程馏分： ◆高沸程馏分：100-140℃0.33KPa倍半菇烯及 其含氧衍生物、黄类等。 精牛牛贸件贸锋赞 天然药物化学室李力更教授 2
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 2 7 （三）冷压法（pressing method） 适用从新鲜原料中提取挥发油。 例：桔皮、橙皮、柠檬皮等，先进行机械压榨， 将挥发油从植物组织中挤压出来，再进行 水蒸汽蒸馏法进行油水分离。 8 （四）冷阱提取法（freezing extraction method） 将原料置于冷阱中，用 冷气吹，再经冷凝并收集。 9 五、挥 发 油 的 分 离 Isolation 10 （一）逐级冷冻法（step-by-step freezing） 例： 薄荷油 _ _ 10oC 油 薄荷脑粗脑 20 油 oC 薄荷脑粗脑 _30oC 薄荷脑粗脑 乙醇重结晶 0oC 纯薄荷脑 11 （二）分/精馏法（fractionating） 12 低沸程馏分： 35~70℃/0.33 KPa 单萜烯类 中沸程馏分： 70~100℃/0.33 KPa 单萜含氧化 合物（醛、酮、酚、酯）。 高沸程馏分：100~140℃/0.33 KPa 倍半萜烯及 其含氧衍生物、薁类等。 半萜 单萜烯 (1个双键) 单萜烯 (2个双键) 单萜烯 (3个双键) 含氧 单萜 倍半萜及其 含氧衍生物 沸 点 (常压)℃ ~130 150~170 170~180 180~200 200~ 230 230~300 挥发油中馏分及沸程
河北医科大学药学院 判断挥发油沸点高低： (三)化学分离法(chemical separating) ◆含氧衍生物极性大，沸点高，一般沸点顺序： 利用挥发袖中所含化学成分的结构和功 含C00H>OH>CH0>C=0>R-0R>经 能盖（官能团）的不同，采用： 化学反应加以处理，达到分离的目的。 ◆同一类萜，支链越多，沸点越低。 L.酸酚性成分的分离 例：工业生产中从丁香罗勒油(0 mi Gratis 可依次采用 Oi川)中分离丁香酚(eugenol).。 、5%NaC0、2%Na0H从 其乙酰液中萃取。 藏水萃取液再分别加酸酸化，再用乙髓 奉取，最后蒸去乙酰，即得酸性不同的成分 ,利用其酚酸性采用碱性溶液提取分离 2.碱性成分的分离 作业： 挥发油的乙提取液，先用： 10%H或10% 取 写或用化香传子高球发 ()酸水层碱化后，再用乙苯取： (2)燕去乙疑后即得城性成分 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 3 13 含氧衍生物极性大，沸点高，一般沸点顺序： 含COOH > OH > CHO > C=O > R-O-R` > 烃 判断挥发油沸点高低： 同一类萜，双键多，沸点高，如： 三烯 > 二烯 > 单烯 > 饱和 同一类萜，支链越多，沸点越低。 14 （三）化学分离法（chemical separating） 利用挥发油中所含化学成分的结构和功 能基（官能团）的不同，采用： 化学反应加以处理，达到分离的目的。 15 1. 酸/酚性成分的分离 可依次采用： 5%NaHCO3、5%Na2CO3、2%NaOH 从 其乙醚液中萃取。 碱水萃取液再分别加酸酸化，再用乙醚 萃取，最后蒸去乙醚，即得酸性不同的成分。 16 例：工业生产中从丁香罗勒油（Ocimi Gratissimi Oil）中分离丁香酚（eugenol）。 ☞ 利用其酚酸性采用碱性溶液提取分离。 CH2CH CH2 OCH3 OH 17 写出用化学法分离挥发 油中酸性成分的流程图。 作 业： 18 2. 碱性成分的分离 挥发油的乙醚提取液，先用： 10%HCl 或 10%H2SO4 萃取。 （1）酸水层碱化后，再用乙醚萃取； （2）蒸去乙醚后即得碱性成分
河北医科大学药学院 3.醛、酮成分的分离 作业： 利用羰基能与多种羰基试剂形成水落性 写出用化雪信子南年发 的加合物的性质来分离。 油中就性成子的流崔国。 (饱和溶液 ：在去除酸性展分后的中性 挥发油中再分离醛 、酮类 .醇类成分的分离 作： 利用醇与二元酸反应形成水溶性单酯的性质 写皮用地雪依分喜挥友油 二元酸： a 邻苯二甲酸斯丙二酸单限氯丁二酸 。反应后用NaHCO,水溶液萃取，再经皂化 乙酥萃取，即分离出挥发油中醇性成分。 5其它成分的分离 作业： 心酯类成分多用精帽法或色谱法分离。 写武用化雪体于唐年盒 ◆酰类成分可用浓确酸反应生成白色磷酸盐而 袖中惑奏成子的成程田。 沉提下来。 莫类也可与浓藏成水溶性“盐”分高， 、NOCh等) 天然药物化学室李力更教授 4
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 4 19 写出用化学法分离挥发 油中碱性成分的流程图。 作 业： 20 3. 醛、酮成分的分离 利用羰基能与多种羰基试剂形成水溶性 的加合物的性质来分离。 注 意：在去除酸或碱性成分后的中性 挥发油中再分离醛、酮类！ 如：羰基试剂：Girard试剂 NaHSO3（饱和溶液） 21 写出用化学法分离挥发油 中含羰基成分的流程图。 作 业： 22 4. 醇类成分的分离 利用醇与二元酸反应形成水溶性单酯的性质。 ☞ 反应后用NaHCO3水溶液萃取，再经皂化、 乙醚萃取，即分离出挥发油中醇性成分。 O O O C H2C C Cl OH O O H2C H2C C O C O O 邻苯二甲酸酐 丙二酸单酰氯 丁二酸酐 二元酸： 23 写出用化学法分离挥发 油中醇类成分的流程图。 作 业： 24 酯类成分多用精馏法或色谱法分离。 醚类成分可用浓磷酸反应生成白色磷酸盐而 沉淀下来。 薁类也可与浓酸成水溶性“盐”分离。 不饱和烃类成分可与某些试剂（如：Br2、 HCl、HBr、NOCl2 等）形成结晶加成物沉 淀而分离。 5. 其它成分的分离
河北医科大学药学院 (数材21S到68) （上)（材21568） 化学法系统分离挥发油中化学成分流程图 30% 挥发袖的乙慧液 酸水液 水 乙感液性成分 碱剂 醇类成分 加成物 乙 酚性成分 其它成 (株T)少 (四)色谱分离法(chromatography) AgNO:硅胶色请分离挥发袖中化学成分： 一利用硅胶、三氧化 。利用气相色谱、高 挥发油中常含双麓异构体，用一般的色 二铝等吸附柱色谱分离效液相色谱技术分高 谱法很难分高。 挥发油中各组分。 挥发油中各组分。 。可采用吸附剂为Ag\O-硅胶的柱色谱或 制备TLC进行分离。 三 ★骑别介绍： AgNO3硅胶色谱的应用 ★AgN0使用量一般为硅胶总量的2~25% A。、O硅胶色谱的吸附面理： 例：用2%AgN0硅胶色谱分离下列化合物 由于分子结构中双键的位量及数目不同 洗脱剂为乙(5：1)。试推测洗脱顺序。 与Ag形成的x络合物的难易程度和稳定性不同， 从而达到分高之目的。 ★吸附强弱规律： ①双数目多，吸附牢，难洗脱 ②双镂数目相同，末端双健吸附牢，洗脱。 ③顺式异构体吸附牢，难洗脱。 D 天然药物化学室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学室李力更教授 5 25 化学法系统分离挥发油中化学成分流程图 （接下页） 挥发油的乙醚液 酸水液 乙醚萃取 碱化 碱性成分 乙醚液 碱水液 乙醚萃取 酸化 羧酸性成分 乙醚液 2%NaHCO3 碱水液 1%HCl 乙醚萃取 酸化 酚性成分 乙醚液 5%Na2CO3 （教材p215图6-8） 26 （接上页） 30%NaHSO3 水液 乙醚液 乙醚萃取 酸化 醛、甲基 酮类成分 Girard P 乙醚液 水液 乙醚萃取 酸化 酮类成分 邻苯二甲酸酐 NaHCO3溶液萃取 碱液 乙醚萃取 皂化 醇类成分 乙醚液 Br2 加成物 不饱和烃类 乙醚液 其它成分 （教材p215图6-8） 27 （四）色谱分离法（chromatography） ☞ 利用硅胶、三氧化 二铝等吸附柱色谱分离 挥发油中各组分。 ★ 特别介绍： AgNO3-硅胶色谱的应用 ☞ 利用气相色谱、高 效液相色谱技术分离 挥发油中各组分。 28 AgNO3-硅胶色谱分离挥发油中化学成分： 挥发油中常含双键异构体，用一般的色 谱法很难分离。 ☞ 可采用吸附剂为AgNO3-硅胶的柱色谱或 制备TLC 进行分离。 ★ AgNO3使用量一般为硅胶总量的 2~2.5% 。 29 由于分子结构中双键的位置及数目不同， 与Ag+形成的π-络合物的难易程度和稳定性不同， 从而达到分离之目的。 AgNO3-硅胶色谱的吸附原理 色谱的吸附原理： ★ 吸附强弱规律： ① 双键数目多，吸附牢，难洗脱。 ② 双键数目相同，末端双键吸附牢，难洗脱。 ③ 顺式异构体吸附牢，难洗脱。 30 例：用2%AgNO3-硅胶色谱分离下列化合物， 洗脱剂为苯-乙醚（5:1）。试推测洗脱顺序。 OCH3 CH3O C C H H CH3 OCH3 OCH3 CH3O CH2CH CH2 CH3O OCH3 CH3O C C H CH3 CH3O H OCH3 OCH3 C C H H CH3 CH2CH CH2 O O A B C D E